中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員包西昌帶領(lǐng)的先進(jìn)有機(jī)功能材料與器件研究組，從第三組分摻雜出發(fā)，采用分子外圍功能化方案，在OSC的相態(tài)調(diào)控、穩(wěn)定性提升及高效率制備等方面取得了一系列進(jìn)展。相關(guān)成果相繼發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced?Materials）上。
該研究?jī)?yōu)化受體分子側(cè)鏈功能基團(tuán)的位置（圖1），將face-to-face/face-to-edge混合取向堆積的客體分子轉(zhuǎn)換為100% face-to-face優(yōu)勢(shì)取向，提高了垂直方向的電子傳輸性能。單晶解析和相關(guān)理論分析發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈外圍功能化的分子可以通過外圍共軛平臺(tái)與相鄰受體分子骨架形成緊密的π-π相互作用，使分子取向?qū)崿F(xiàn)定向錨定。而相對(duì)于功能化基團(tuán)在內(nèi)側(cè)的客體分子，外圍功能化的客體與主體受體之間形成類合金聚集態(tài)，呈現(xiàn)出更為規(guī)整的分子排列與取向，降低了受體相內(nèi)的缺陷密度及復(fù)合損失。摻雜后的OSC光伏效率達(dá)到19.12%，且類合金體相在熱力學(xué)上更趨向于平衡態(tài)，OSC的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。因此，調(diào)控?fù)诫s客體分子的堆積取向及主客體相互作用，對(duì)獲得合適相分離、抑制亞穩(wěn)態(tài)生成、提升光伏電池穩(wěn)定性具有積極作用。
進(jìn)一步，研究對(duì)外圍功能化的客體分子主骨架進(jìn)行再調(diào)控，獲得了高質(zhì)量的類合金體相，同時(shí)，類合金聚集體的晶域尺寸可以通過客體摻雜比例進(jìn)行線性調(diào)控（圖2）。相比受體相內(nèi)同時(shí)存在客體自聚集區(qū)域及類合金區(qū)域，該研究中客體分子與主體受體具有高度兼容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析顯示幾乎所有的客體分子均參與類合金體相的構(gòu)建，這是類合金晶域尺寸可以線性調(diào)控的本質(zhì)原因。同時(shí)，客體分子摻雜后，無論是主體聚合物給體還是主體受體的結(jié)晶性均得到增強(qiáng)，促進(jìn)了垂直方向空穴和電子的傳輸。此外，客體分子形成的類合金聚集體均包覆在主體受體相內(nèi)，形成了核殼結(jié)構(gòu)（主體包覆客體），增強(qiáng)了主客體之間的能量轉(zhuǎn)移。對(duì)于這種獨(dú)特的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究首次提出了具有普適性的主客體結(jié)晶性、表面能、兼容性相互關(guān)系以及給受體相互作用四要素協(xié)同作用的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。此類獨(dú)特的主客體聚集態(tài)及分子堆積，對(duì)于提高電荷傳輸、抑制電荷復(fù)合起到重要作用。研究將其作為客體分子進(jìn)行摻雜，在多個(gè)體系中實(shí)現(xiàn)了超過80%的填充因子（最高達(dá)到81.1%）和19.2%的高能量轉(zhuǎn)換效率。除了效率提升外，研究再次發(fā)現(xiàn)類合金體相的形成明顯改善了OSC的穩(wěn)定性，驗(yàn)證了類合金體相對(duì)抑制亞穩(wěn)態(tài)形成、提高光伏電池穩(wěn)定性的作用。
基于上述研究，類合金體相提升穩(wěn)定性的機(jī)制可歸因于類合金晶域更為規(guī)整的分子堆積以及由此產(chǎn)生的更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。受體域Tg的提高可降低給受體界面小分子受體向聚合物給體相的擴(kuò)散系數(shù)，保持活性層相分離的穩(wěn)定。有研究報(bào)道，相對(duì)于單個(gè)小受體分子單元，構(gòu)建寡聚物受體分子（如二聚體和三聚體等）可提升受體的Tg及OSC的熱穩(wěn)定性。例如，基于寡聚受體制備的OSC效率可達(dá)18%，T80達(dá)到35000小時(shí)（每天工作8小時(shí)計(jì)算，相當(dāng)于穩(wěn)定運(yùn)行12年），可滿足應(yīng)用需求。然而，寡聚受體的合成和分離成本均較高。目前，研究組在開發(fā)更加廉價(jià)的寡聚受體制備方法，并在錨定OSC穩(wěn)定性的本征提升，開發(fā)更適合大面積印刷工藝、低成本、易操作提高OSC穩(wěn)定性的原位技術(shù)及方案（包括熱穩(wěn)定性、柔性電池的機(jī)械穩(wěn)定性等），以發(fā)展高效穩(wěn)定、更具應(yīng)用前景的OSC。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、山東能源研究院及中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的支持。
來源：青島生物能源與過程研究所
評(píng)論