采用生物質(zhì)制備活性炭，原料成本低，椰殼、核桃殼、松子殼等果殼以及秸稈、木屑、污泥、廢棄蔬菜等廢棄物都可以用作原料，但對這些原料的預(yù)處理活化過程的能耗過高，制約了生物質(zhì)生產(chǎn)活性炭的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
“雙碳”目標的時代背景下，減少碳排放已經(jīng)成為共識。然而我們的生活中卻片刻也離不開碳，就連我們?nèi)祟惐旧硪彩翘蓟铮壳芭c我們生活、生產(chǎn)相關(guān)的絕大部分碳，來源于煤炭、石油等化石資源，這些資源在生產(chǎn)中會帶來碳排放。因此，研發(fā)和推廣可替代化石資源的再生碳資源用于碳基材料的制備，對“雙碳”目標的實現(xiàn)至關(guān)重要。
近日，合肥工業(yè)大學機械工程學院馬培勇副教授研究團隊，在生物質(zhì)熱解制備碳材料方面取得了重要進展，他們的新方法能用更低能耗實現(xiàn)生物質(zhì)制炭。相關(guān)研究成果發(fā)表在工程技術(shù)類國際著名期刊《生物資源技術(shù)》上。
制備活性炭的生物質(zhì)來源廣泛
活性炭是生活和生產(chǎn)中經(jīng)常能夠遇到的一種典型碳材料?；钚蕴烤哂泻芨叩谋缺砻娣e、可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附、催化、儲能等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。“活性炭的具體應(yīng)用場景非常豐富，在居家生活中，活性炭可用于除臭、去除裝潢后殘留的甲醛等;在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)定向調(diào)控的活性炭，可以作為催化劑、催化劑的載體、電極材料以及超級電容器等;在環(huán)境保護領(lǐng)域，活性炭可用于污水凈化、煙氣脫硫脫硝等。”馬培勇告訴記者，在“雙碳”背景下，活性炭在二氧化碳捕集方面也具有較好的應(yīng)用前景。
馬培勇表示，生物質(zhì)是一個廣泛的概念。所有的直接或間接利用綠色植物光合作用獲得的有機質(zhì)都稱為生物質(zhì)，包括植物、動物、微生物，以及它們所產(chǎn)生的廢棄物，如動物糞便等。“由于生物質(zhì)是含碳的有機質(zhì)，因此理論上所有的生物質(zhì)都可以作為制備活性炭的材料。然而考慮到成本與儲量，以農(nóng)林廢棄物為代表的木質(zhì)纖維素是較為理想的活性炭原料。”他說，生物質(zhì)原料的組分和結(jié)構(gòu)對活性炭的性能有較大影響，目前椰殼、核桃殼、松子殼等果殼原料，在制備高比表面積的活性炭方面已經(jīng)取得了很好的效果。
“但畢竟這些果殼的儲量很有限。因此，我們團隊一直在嘗試使用來源更廣泛的生物質(zhì)制備活性炭，如秸稈、木屑、污泥、廢棄蔬菜等來自農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及城市的廢棄物。”馬培勇說。
據(jù)統(tǒng)計，單就秸稈而言，我國每年產(chǎn)生的秸稈量就超過11億噸，因此生物質(zhì)制備活性炭具有巨大的潛力。
降低成本關(guān)鍵要降低制備能耗
近年來，由于生物質(zhì)的可再生性，生物質(zhì)制炭的工藝不斷改進升級，從傳統(tǒng)的外部供熱碳化干餾工藝，逐步轉(zhuǎn)向自生可燃氣循環(huán)燃燒供熱工藝，或是采用生物質(zhì)炭化、干餾、氣化多聯(lián)產(chǎn)工藝，這些工藝促進了生物質(zhì)制炭產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
在馬培勇看來，目前用生物質(zhì)生產(chǎn)的活性炭通常比表面積較低，在高值化利用方面有一定的限制，需要制備具有更高比表面積、更高利用價值的生物質(zhì)活性炭。而以果殼活性炭為代表的高性能生物質(zhì)活性炭又無法滿足巨大的活性炭
市場需求。此外，生物質(zhì)原料密度小、含水量高，使得原料的預(yù)處理成本增加。“因此，開發(fā)更節(jié)能環(huán)保的制備工藝，降低生物質(zhì)活性炭生產(chǎn)成本至關(guān)重要。”馬培勇說。
“我們團隊2012年就開始努力推進生物質(zhì)制炭方面的研究，包括生物質(zhì)的干燥、擠壓成型等預(yù)處理工藝。”馬培勇告訴記者，他們在研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用生物質(zhì)制備活性炭雖然原料成本低，但如果考慮預(yù)處理過程和長時間高溫炭化活化過程，最終的整體能耗還是比較高的。
為了降低制備過程的能耗，團隊進行了大量探索。“例如我們將生物質(zhì)與活化劑直接干法混合，盡可能減少額外水分的引入，從而減少過程中水分蒸發(fā)的能量消耗。”馬培勇說，他們還利用生物質(zhì)自身高含水性的特點，采用先低溫水熱預(yù)炭化再活化的方法來制備活性炭。
“低溫水熱階段的熱量需求可以由高溫活化階段余熱回收來提供，經(jīng)過水熱預(yù)炭化，可以將生物質(zhì)內(nèi)大部分自由水、結(jié)合水以及氫、氧元素脫除，這實質(zhì)上顯著降低了后續(xù)炭化活化過程的能耗。”馬培勇說。
他告訴記者，近期他們還開發(fā)了磷酸水熱聯(lián)合快速熱解的活性炭制備方法。以木屑為原料，在通過磷酸低溫水熱預(yù)處理后，可以在450℃的較低活化溫度下，僅通過2.8分鐘的活化時間就獲得比表面積接近2000平方米/克的活性炭，這個比表面積是普通商用活性炭的2—3倍。而常規(guī)活化溫度在600℃以上，活化時間長達數(shù)小時。此外，利用該方法制備的活性炭有較為豐富的微/介孔結(jié)構(gòu)，且碳基底上負載有大量納米碳球，其與碳層編織在一起，形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。“這種材料對多種污染物均表現(xiàn)出了良好的吸附性能，具有良好的應(yīng)用前景。”他說。
“我們的方法大大降低了活化能耗。目前，我們?nèi)栽陂_發(fā)能耗更低的活性炭制備工藝與裝備，并爭取早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化目標。”馬培勇表示，“我們還會在開發(fā)清潔、低能耗的活性炭制備工藝與裝備的同時，進一步開發(fā)生物質(zhì)活性炭在二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化(CCUS)領(lǐng)域的應(yīng)用，為實現(xiàn)我國‘雙碳’目標貢獻力量。”
生物質(zhì)活性炭已在各領(lǐng)域大顯身手
由于工藝的迅速發(fā)展，利用不同生物質(zhì)制備的活性炭逐漸走入我們的生活，不僅可節(jié)約資源，還可改善環(huán)境。
用秸稈制備的活性炭，由于對銅離子有較好的吸附作用，已經(jīng)用于處理廢水中的銅離子。
以椰子殼為原料制備的活性炭，也已經(jīng)用于對蔗糖溶液進行脫色。之前，許多工廠都是用二氧化硫?qū)μ且哼M行脫色處理，帶來了環(huán)境污染。而椰殼活性炭具有毛細孔分配均勻和吸附力強的特點，且可多次使用，既經(jīng)濟又環(huán)保。
稻殼制備活性炭的工藝簡單、成本低，對香煙中傷害人體健康的焦油、煙氣中煙堿有良好的吸附作用，可以用來去除這些有害物質(zhì)。
城市污水中的污泥也可以用作生產(chǎn)活性炭的原料，并且污泥活性炭已用于對染料廢水進行脫色。此外，污泥制成的活性炭還可作為填充劑和著色料，用于聚氯乙烯防水卷材、聚乙烯塑料管材以及橡膠密封墊圈、橡膠輸送帶等制品的生產(chǎn)，提高這些制品的性能。
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